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原創(chuàng) 肖國志專題組

1,2-順式糖苷鍵的高立體選擇性構(gòu)建是糖化學(xué)合成中一直存在的難題。其中，1,2-順式木糖糖苷鍵的高立體選擇性構(gòu)建依然是一個挑戰(zhàn)性的問題。相比于葡萄糖，木糖電子特性和構(gòu)象靈活性使其比葡萄糖更容易發(fā)生SN1糖苷化反應(yīng)路徑。另外，由于木糖苷比葡萄糖苷更快的異頭位異構(gòu)化速率，木糖苷更難發(fā)生立體選擇性SN2糖苷化反應(yīng)。

近日，中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與天然藥物全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室肖國志專題組和山東大學(xué)陸剛教授報道了高立體選擇性1,2-順式木糖糖苷化反應(yīng)的新方法（圖1）。該糖苷化反應(yīng)通過融合試劑調(diào)控、?；h(yuǎn)程參與和吸電子的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了1,2-順式木糖糖苷鍵的高立體選擇性構(gòu)建。該糖苷化反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1）反應(yīng)條件溫和；2）良好到優(yōu)秀的產(chǎn)率和優(yōu)秀的立體選擇性；3）寬廣的底物范圍，包括：醇、酚和酸。該糖苷化反應(yīng)被成功應(yīng)用于含α-Xyl-(1→6)邊鏈的半纖維素木葡聚糖六糖模塊，α-Xyl-(1→3)-α-Xyl-(1→3)-β-Glc-O-Ser 木葡糖基三糖模塊，含[-α-Xyl-(1→3)-β-GlcA-(1→3)-]n二糖重復(fù)單元的基質(zhì)六糖和α-Xyl-(1→3)木糖苷（達(dá)到12-聚體）。此外，通過密度泛函理論計(jì)算從SN1和SN2糖苷化反應(yīng)路徑揭示了該高立體選擇性1,2-順式木糖糖苷化反應(yīng)的機(jī)理。

該研究成果以 Highly stereoselective 1,2-cis-xylosylation enabled by reagent modulation,remote participation and electron-withdrawing synergistic effects 為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202424048）。中國科學(xué)院昆明植物研究所博士研究生萬杰為該論文的第一作者，山東大學(xué)博士研究生嵇玉潔為共同第一作者，肖國志研究員和陸剛教授為該論文的通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金、云南省“興滇英才支持計(jì)劃”云嶺學(xué)者專項(xiàng)和云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃杰出青年項(xiàng)目等的大力資助。

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圖1 高立體選擇性1,2-順式木糖糖苷化反應(yīng)

文：肖國志專題組